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論文品鑒 Paper traits
《Mn含量對鋰電池正極材料Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2性能影響》
201909期刊載了河北工業大學化工學院孫臘梅的文章“Mn含量對鋰電池正極材料Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2性能影響”
該文章主要內容：
氫氧化物共沉淀法制備了不同Mn含量的Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2（x=0.1～0.3）層狀正極材料，該材料隨著Mn含量增高，材料的循環性能和倍率性能得到顯著改善。
該文主要值得注意的要點：
1 前驅體(Ni0.9?xCo0.1Mnx)(OH)2的制備
2 Mn元素含量對材料電化學性能的影響
摘抄該文部分內容如下：
LiCoO2是一種優異的陰極材料，具有較低的容量損失率和良好的循環性能，是目前3C鋰離子電池中最常用的陰極材料，但是Co具有較高的價格和毒性[1-2]，除此之外，其作為正極材料的可充電電池，能量密度已經瀕臨極限[3]。因此，近年來探究了多種可替代的陰極材料，其中，三元材料憑借其較優的性能，成為研究熱點。21世紀初期，首先由Ohzuku[4]等提出了具有較高放電比容量、較寬工作電壓的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2三元正極材料，三元材料開始走進人們的視野。Hua[5]通過快速沉淀法制備了納米花狀的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2三元材料，特殊的結構為Li+和電子傳輸提供了快速的通道，在2.7～4.3 V的電壓范圍內，20 C下的放電容量可以達到126 mAh/g，顯示了較好的高倍率性能。
為了滿足人們對高能量密度和高功率密度的要求，LiNi1–x–yCoxMnyO2高鎳正極材料成為一種極具應用前景的鋰離子電池正極材料[6]。Sun[7]等研究了高鎳體系LiNi0.58Co0.28–xMn0.14+xO2（x=0、0.14、0.28）正極材料中Mn含量對材料性能的影響，發現適量增加Mn的含量可以改善材料的循環性能和倍率性能。LiNi0.58Co0.14Mn0.28正極材料的電化學和熱力學性能優于LiNi0.58Co0.21Mn0.21和LiNi0.58Co0.28Mn0.14。
本文采用氫氧化物共沉淀法，制備了Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2（x=0.1～0.3）正極材料，考察了Mn含量對材料性能的影響。
1 實驗
1.1 前驅體(Ni0.9?xCo0.1Mnx)(OH)2的制備
以NiSO4·6 H2O（天津產，98.5%）、CoSO4·7 H2O（天津產，99.5%）、MnSO4·H2O（天津產，99%）為起始原料，并以Ni2+∶Co2+∶Mn2+=(0.9–x)∶0.1∶x的摩爾比配制總濃度為1 mol/L的金屬離子溶液作反應液，量取NH3·H2O（天津產，25%～28%），配制成1 mol/L的溶液作絡合劑，稱取NaOH（天津產，96%），配制成2 mol/L的溶液作沉淀劑，將金屬鹽溶液、絡合劑、沉淀劑并流加入反應器中，pH值維持在11左右，反應溫度55 ℃，以500 r/min的轉速反應2 h，得到前驅體(Ni0.9–xCo0.1Mnx)(OH)2，反應完畢，靜置一夜，過濾并洗滌以除去殘留的離子，然后將前驅體置于110 ℃烘干。
將前驅體與Li2CO3按化學計量比1∶1.05混勻，在SHQM-0.4L雙星式球磨機（連云港產）中，以250 r/min的轉速球磨5 h。于450 ℃下預燒5 h，再在800 ℃下煅燒12 h，制得Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2正極材料。
1.2 電池組裝
將活性物質、乙炔黑和PVDF按質量比8∶1∶1溶解于0.6 mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP，天津產，電池級）中，攪拌均勻，制成漿料。涂覆于16 μm的鋁箔上，102 ℃烘干2 h，經過壓片、沖片制備成直徑約10 mm的圓形電極片。
金屬鋰片負極（河北產，99.5%），Celgard 2400隔膜（日本產），1 mol/L LiPF6電解液（EC+DMC+EMC，體積比1∶1∶1，韓國產，電池級），在充滿氬氣的手套箱中組裝電池。
1.3 表征和電化學性能測試
采用掃描電子顯微鏡對材料進行形貌分析；采用X多晶射線衍射儀對樣品進行物相表征，設備采用Cu Kα模式，管流40 mA，管壓40 kV。用CT 2001 A型電池測試系統（武漢產）進行恒流充放電測試，電壓為2.5～4.3 V；用CHI-660 C電化學工作站（上海產）對電池進行電化學阻抗譜（EIS）和循環伏安（CV）測試。EIS測試的頻率為10–2～104 Hz，振幅為5 mV。CV測試的掃描速度為0.1 mV/s，電壓范圍為2.5～4.5 V。
2 結果與討論
2.1 Mn元素含量對材料結構和形貌的影響
Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2正極材料的SEM圖見圖1。
從圖1可以看出，所有材料均具有相似的形貌，每個球形顆粒都是由較小的一次顆粒的
團聚體組成。隨著Mn含量的增加，一次顆粒的粒徑逐漸降低。這主要因為在高pH值下，與氨配位弱的Mn2+容易從溶液中析出，導致形成較小的顆粒。與其它材料相比，x=0.25時，顆粒粒徑分布較為均勻，且顆粒粒徑較小，縮短了Li+的遷移路徑，有利于Li+的脫嵌，有利于改善材料的電化學性能。其它材料顆粒團聚現象較嚴重。
Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2正極材料的XRD圖顯示在圖3中。
由圖2可知，所有樣品的衍射峰都較清晰且尖銳，沒有雜質峰，表明制備的樣品均形成了較好的晶型。歸屬于空間群R3m，α-NaFeO2的層狀結構。(006)和(012)峰之間和(018)和(110)峰之間的明顯分裂，揭示了樣品良好有序的分層結構。
表1是制備不同Mn含量樣品的晶格參數。隨著Mn含量的增加，材料的a、c值均在增加，這主要是因為較高價態的Mn4+取代Ni3+，為了維持電荷平衡，部分Ni3+被還原成Ni2+，這容易造成陽離子混排程度的增加。Mn含量的增加即會造成陽離子混排增加，也會改善材料循環性能，折中方法就是找到合適的Mn含量[8]。Li(Ni0.65Co0.1Mn0.25)O2材料顯示了較高的I(003)/I(104)和c/a比，表明與其他4個樣品相比具有較優的電化學性能。
表1 Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2的晶胞參數
|
材料x值 |
a/nm |
b/nm |
c/nm |
c:a |
V/(×10–3nm3) |
I(003)/I(104) |
|
0.30 |
2.875 2 |
2.875 2 |
14.225 3 |
4.947 7 |
101.84 |
1.600 9 |
|
0.25 |
2.877 3 |
2.877 3 |
14.241 6 |
4.949 7 |
102.11 |
1.621 6 |
|
0.20 |
2.878 4 |
2.878 4 |
14.188 0 |
4.929 1 |
101.80 |
1.343 2 |
|
0.15 |
2.885 4 |
2.885 4 |
14.222 5 |
4.929 1 |
102.55 |
0.799 6 |
|
0.10 |
2.882 7 |
2.882 7 |
14.151 1 |
4.909 0 |
101.84 |
0.706 0 |
2.2 Mn元素含量對材料電化學性能的影響
Li(Ni0.9–xCo0.1Mnx)O2在0.1 C倍率下的首次充放電曲線顯示在圖3中。
從圖3可知，在2.5～4.3 V電壓范圍下，有1個較為平滑的充放電平臺，表明形成了較為良好的氧化物網絡，有利于Li+的脫嵌。當x=0.25時，電壓平臺最長，極化最小。在0.1 C倍率下，材料放電比容量為198 mAh/g，庫倫效率為87.88%，優于其他x值的材料。表明高Mn含量的正極與電解液的副反應較少。
隨著x值的降低，放電容量呈下降趨勢，放電比容量降低可能與Ni3+含量的降低有關。由于在燒結過程中，Ni2+轉變成Ni3+的能壘較高，剩余的Ni2+仍占據3b位，使得陽離子電荷降低。為了保持電荷平衡，部分Ni2+會占據3a位，降低了活性氧化還原Ni的含量，導致放電容量降低；隨著x值的增加，放電容量降低，可能是由于Ni2+/Ni4+比Co2+/Co3+多一個電對，適量增加Ni的含量會增加材料的比容量。除此之外，結合SEM圖，可以看出，x=0.25時，材料的顆粒粒徑較小，優于其它比例的材料。
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